二手高效氣相色譜儀定性分析就是要確定二手高效氣相色譜儀各色譜峰所代表的化合物，當(dāng)沒有待測組分的純標(biāo)準(zhǔn)樣品時(shí)，可利用文獻(xiàn)值或二手高效氣相色譜中的碳數(shù)規(guī)律和沸點(diǎn)規(guī)律等經(jīng)驗(yàn)規(guī)律定性。

一、碳數(shù)規(guī)律：

大量實(shí)驗(yàn)證明，在一定溫度下，同系物的調(diào)整保留時(shí)間的對數(shù)與分子中的碳原子數(shù)成線性關(guān)系，即：

lgtR′= A1n + C1

式中：A1和C1均為常數(shù)，n為分子中的碳原子數(shù)（n≥3）。

根據(jù)某一同系物中兩個(gè)或更多已知組分的調(diào)整保留時(shí)間的對數(shù)值，可求得同系物中其它組分的調(diào)整保留時(shí)間。

碳數(shù)規(guī)律定性大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：同系物間，在一定溫度下，調(diào)整保留值（也可采用比保留值，相對保留值）的對數(shù)與該分子的碳數(shù)成線性關(guān)系，即利用碳數(shù)規(guī)律可以在已知同系物中幾個(gè)組分保留值的情況下，推出同系物中其他組分的保留值，然后與未知物的色譜圖進(jìn)行對比分析在用碳數(shù)規(guī)律定性時(shí)，應(yīng)先判斷未知物類型，才能尋找適當(dāng)?shù)耐滴?。與此同時(shí)，要注意當(dāng)碳原子數(shù) n=1 或 2 時(shí)，以及碳數(shù)較大時(shí)，可能與線性關(guān)系發(fā)生偏差。

這一規(guī)律適用于任何同系物或假同系物，如有機(jī)化合物中含有的硅、硫、氮、氧等元素的原子數(shù)及某些重復(fù)結(jié)構(gòu)單元（如苯環(huán)，C=C 鍵，亞胺基等）的數(shù)目均與調(diào)整保留值的對數(shù)成線性關(guān).

二、沸點(diǎn)規(guī)律：

同族中具有相同碳數(shù)碳鏈的異構(gòu)體化合物，其調(diào)整保留時(shí)間的對數(shù)和它們的沸點(diǎn)成線性關(guān)系，即：

lgtR′= A2Tb + C2

式中：A2和C2均為常數(shù)，Tb為組分的沸點(diǎn)（K）。

根據(jù)同族同碳數(shù)碳鏈異構(gòu)體中兩個(gè)或更多已知組分的調(diào)整保留時(shí)間的對數(shù)值，可求得同族中具有相同碳數(shù)的其它異構(gòu)體的調(diào)整保留時(shí)間。

沸點(diǎn)規(guī)律定性大量實(shí)驗(yàn)表明：同族具有相同碳原子數(shù)目的碳鏈異構(gòu)體的調(diào)整保留值（也可用比保留值或相對保留值）的對數(shù)值與沸點(diǎn)成線性關(guān)系，即關(guān)沸點(diǎn)的數(shù)據(jù)，就可以推斷該組分為何種化合物。與利用碳數(shù)規(guī)律進(jìn)行定性一樣，對碳鏈異構(gòu)體也可以根據(jù)其中幾個(gè)已知組分的調(diào)整保留值的對數(shù)與相應(yīng)的沸點(diǎn)作圖，然后根據(jù)未知組分的沸點(diǎn)，在圖上求其相應(yīng)的保留值，與色譜圖上的未知峰對照進(jìn)行定性分析。